부속 - 지난팔라듐시리즈유한회사

Nature Communications 13권, 기사 번호: 2831(2022) 이 기사 인용

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측정항목 세부정보

말단 알켄의 연쇄 이동(이동 또는 이성질체화 반응이라고도 함)은 현재 산업계에서 상당량의 올리고머화, 분지화 및 환원된 부산물을 포함하는 알켄 혼합물을 생성하기 위해 비선택적이고 상대적으로 비용이 많이 드는 공정으로 수행됩니다. 여기서는 지지 여부에 관계없이 상업적으로 이용 가능하고 자체 제작된 다양한 루테늄 화합물의 백만 분의 일 분량이 수율 및 선택성은 최대 >99%이고 용매, 리간드, 첨가제 또는 보호 분위기가 필요하지 않지만 온도 >150°C에서만 가열됩니다. 생성된 내부 알켄은 킬로그램 단위로 제조할 수 있으며 추가 처리 없이 9가지 유기 반응에 사용할 수 있습니다.

알켄은 폴리머, 세제, 윤활제, 화장품 및 향수 합성을 위해 연간 수백만 톤이 생산되는 제조 체인의 기본 화학 물질일 뿐만 아니라 천연 제품에서 가장 널리 사용되는 작용기입니다2. 그러나 내부 알켄의 합성은 말단 알켄에 비해 여전히 상대적으로 비용이 많이 듭니다. 실제로, 내부 알켄의 가격은 대표적인 화학 공급업체의 해당 말단 알켄보다 일반적으로 5~50배 높으며, 이는 후속 변환의 경제적 실행 가능성을 분명히 손상시킵니다. 높은 선택성으로 내부 알켄의 최종 가격을 낮출 수 있는 합성 방법은 전체 화학 제조 체인에 광범위한 영향을 미칠 것입니다3.

내부 알켄을 합성하는 가장 직접적인 방법은 말단 알켄의 사슬 이동 반응이며4,5 이 변환은 에너지 집약적 공정(>250°C)의 석유화학에서 사용됩니다. 그러나 생성된 내부 알켄은 종종 분지화, 올리고머화 및 환원된 부산물을 동반합니다6. 이 혼합물은 많은 응용 분야에 적합하지 않으며, 특히 알켄 복분해 또는 Wittig 유형 반응의 사용을 선호하는 정밀 화학 산업에는 선택성이 더 높지만 원자 효율이 낮고 폐기물을 생성하는 데 적합하지 않습니다. 이러한 데이터를 염두에 두고 광범위한 유기 분자에 적용할 수 있는 선택적 사슬 보행 반응 방법이 여전히 높은 관심을 받고 있다는 것은 놀라운 일이 아닙니다7,8,9. 그림 1a는 불행하게도 산업 규모에서 경제적으로 실행 가능하지 않은 금속 로딩, 추가 리간드, 추가 첨가제 또는 용매를 사용하는 최근 보고된 몇 가지 대표적인 사례를 보여줍니다.

a 일반적인 알켄 사슬 보행 반응과 산업 및 학계의 일부 선례 및 단점. b 순수 알켄에서 150°C에서 1시간 동안 0.01 mol%(100ppm)의 다양한 금속염 및 착물을 사용하여 메틸 유게놀 1의 이성질체화에 대한 촉매 결과. c 메틸 이소유게놀 2(2a + 2b) 1kg을 얻는 데 필요한 촉매 가격.

우리와 다른 사람들은 금속의 초기 상태에 관계없이 유기 물질에 용해되고 가열될 때 다양한 금속의 백만 분의 일(ppm) 양이 단일 원자, 클러스터 및 초소형 나노 입자의 칵테일로 진화한다는 것을 보여주었습니다. 이렇게 형성된 금속종 중 일부는 특정 반응에 대해 촉매 활성을 가질 수 있습니다. 여기에서 우리는 다양한 Ru 소스로부터 형성된 소량의 Ru 종이 알켄 이성질체화 반응을 매우 효율적으로 촉매할 수 있음을 보여줍니다.

말단 알켄의 가능한 이성질체화를 연구하기 위해 0.01 mol%(100ppm)의 서로 다른 친염성 금속 염 및 착물을 150°C에서 메틸 유게놀 1에 첨가했습니다. 결과는 그림 1b에 나와 있으며 질량 분석기(GC-MS)와 1H- 및 13C-에 결합된 가스 크로마토그래피에 따르면 Fe, Co, Ni 및 Cu는 촉매 활성(항목 1-8)을 나타내지 않았습니다. 핵자기공명(NMR) 분석에서 Pd, Rh 및 Ir은 적당한 전환(항목 9~13)을 제공했으며 Ru는 트랜스:시스 비율 ~8:1(항목 14~15)로 메틸 이소유게놀 2로 거의 정량적 전환을 제공했습니다. . 그림 1c는 보고된 일부 촉매 시스템과 여기에 보고된 Ru(methylallyl)2(COD) 촉매(그림 1b의 항목 15)를 사용하여 1kg의 2를 생산하는 데 드는 비용을 비교하고 있으며 후자가 감소하는 것을 볼 수 있습니다. 촉매 비용은 최소 2배 이상입니다.

108 h−1 can be obtained (Supplementary Fig. 1). The reaction proceeded with the same result when an atmosphere of N2 was placed instead of air. Figure 2b shows that RuO2 is completely inactive and that RuCl3 catalyzes the isomerization of 1 into 2 in moderate yield (entries 1–2) while, in contrast, not only Ru(methylallyl)2(COD) and Ru(triphenylphosphine)2Cl2 catalyze the reaction at 0.001 mol% (10 ppm), but also typical Ru(II) hydrogenation (entries 5–8) and metathesis (entries 9–11) catalysts, and also a Ru(0) complex (entry 12), to give product 2 in good yields and with similar selectivity (for catalyst structures see Fig. 2). The observation of a 5–20 min induction time during the reaction profile of different Ru complexes (Supplementary Fig. 4) suggests that a common low–valent Ru species is formed in hot 1, to catalyze the isomerization to 2. Despite the activity of Ru for the isomerization of alkenes is known, this extreme catalytic activity of a variety of Ru species under solventless reaction conditions is, to our knowledge, unprecedented and remarkable27./p>100 tonnes, could be performed. The current industrial production of 24 (Supplementary Fig. 7) requires the selective isomerization of the terminal alkene catalyzed by RhCl3 (5000 ppm) in isopropanol solvent, which accounts for ~70% of the total material cost. Here, the Ru–catalyzed process allows to obtain kilograms of 24 with just 0.05-0.01 mol% (500–100 ppm) – of Ru, which translates in <40% material cost. The final composition of the commercial fragrance, according to GC and NMR measurements, perfectly matches that obtained with RhCl3, thus the olfative properties are not modified (Supplementary Fig. 8 and Supplementary Table 1). Attempts to optimize RhCl3 in the same way that Ru(methylallyl)2(COD) were unsuccessful since the absence of the isopropanol solvent decreases the reaction rate (Supplementary Fig. 9). Following this result, the isomerization of the precursor for another industrial fragrance, i.e. 9–decen–1–ol (RosalvaTM) to IsorosalvaTM 25, was attempted, and 5 ppm of Ru(methylallyl)2(COD) at 200 °C were enough to quantitatively obtain the desired product. This process is industrially also performed with RhCl3 (0.1 mol%), and the mixture of internal alkenes obtained here is identical to that obtained with RhCl3, thus fragrance composition is maintained with a dramatic decrease in the production costs for 25 (Supplementary Table 2)./p>150 °C in the presence of part-per million amounts of practically any available ruthenium compound, including ruthenium supported on solids. Turnover frequencies of 108 h−1 are observed. To our knowledge, the amount of metal catalyst employed here is typically three order of magnitude lower than any other reported method where no solvent, additive, ligand or special atmosphere is required. This extremely simple technology gives access to internal alkenes at virtually the same price than terminal alkenes, to obtain, regioselectively, non–branched internal alkenes by circumventing the industrial proton–catalyzed process./p> 95%), 35 (non-dimensional); auxiliary gas (N2, > 95%), 10 (non-dimensional); skimmer voltage, 18 V; capillary voltage, 35 V; tube lens voltage, 95 V; heater temperature, 305 °C; capillary temperature, 300 °C. The mass spectra were acquired employing two alternating acquisition functions: (1) full MS, ESI + , without fragmentation (higher collisional dissociation (HCD) collision cell was switched off), mass resolving power = 25,000 FWHM (full width at half-maximum); scan time = 0.25 s; (2) all-ion fragmentation (AIF), ESI + , with fragmentation (HCD on, collision energy = 30 eV), and mass resolving power = 10,000 FWHM; scan time = 0.10 s. The mass range was 150.0–1500.0 m/z. The chromatograms were processed using Xcalibur™ version 2.2, with Qualbrowser (Thermo Fisher Scientific)./p>