니켈(0)

Nature Communications 13권, 기사 번호: 3392(2022) 이 기사 인용

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다양한 π 단위를 갖는 실라사이클로부탄의 전이금속 촉매 반응은 많은 관심을 끌었으며 구조적으로 다양한 유기규소 화합물에 신속하게 접근하는 가장 간단하고 효율적인 접근법 중 하나가 되었습니다. 그러나 실라사이클로부탄과 알킨의 반응에는 여전히 몇 가지 제한 사항이 있습니다. (1) 내부 알킨은 여전히 ​​까다로운 기질로 남아 있습니다. (2) 값비싼 Pd 또는 Rh 기반 촉매가 모든 기존 시스템에 사용되었습니다. (3) 화학적 발산을 제어하는 ​​것은 아직 실현되지 않았습니다. 여기서 우리는 실라사이클로부탄과 알킨의 Ni 촉매 화학 발산 반응을 실현합니다. 이전 Pd 또는 Rh 촉매 시스템과 비교하여 당사의 Ni 촉매 시스템은 다음과 같은 특징을 갖습니다. 1) 보완적인 기판 범위; 2) 리간드 조절 화학발산; 3) 저렴한 비용. 리간드는 경로 선택성을 정확하게 지시하여 (벤조)실라시클로헥센과 알릴 비닐실란의 다양한 형성을 유도합니다. 또한, 우리는 키랄 포스핀 리간드의 사용이 높은 수율과 거울상 선택성으로 실리콘 입체형 알릴 비닐실란을 형성할 수 있음을 보여줍니다. 또한, 주로 다양한 리간드 입체 효과에 기인하는 전환 가능한 선택성의 기원을 밝히기 위해 DFT 계산이 수행됩니다.

키랄 실리콘2,3,4,5,6,7,8,9,10을 포함하여 실리콘 함유 유기 화합물1에 접근하는 일반적이고 효율적인 방법론의 발견은 큰 관심을 끌었습니다. 왜냐하면 이러한 분자는 유기 합성, 재료 과학에서 의약 화학에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 근본적으로 중요하기 때문입니다11,12,13,14,15,16. Sila 대체는 종종 약물 유사 후보의 효능 및 ADMET 특성의 개선으로 이어집니다.

Kipping19,20,21에 의해 처음 합성된 실라사이클로부탄(SCB)은 고유한 반응성을 갖는 것으로 입증되었으며 높은 고리 변형 및 향상된 루이스 산도로 인해 발생하는 키랄 실리콘을 포함한 다양한 유기 규소 화합물에 신속하게 접근하는 합성 핵심 핀 역할을 했습니다22,23 ,24,25,26. 예를 들어, 낮은 원자가 전이 금속은 SCB에 쉽게 삽입되어 5원 실라메탈라사이클을 형성할 수 있으며, 이는 다양한 매혹적인 전이 금속 촉매 반응에서 배양되는 다양한 π 단위를 M-Si 결합으로 이동적으로 삽입할 수 있습니다. . 이러한 맥락에서 1975년 사쿠라이(Sakurai)와 이마이(Imai)는 Pd 촉매 시스템을 사용하여 알키닐 카르복실레이트 또는 페닐아세틸렌을 사용한 SCB의 최초 고리화 첨가를 실현했지만 실라시클로헥센과 알릴 비닐실란의 혼합물을 제공하여 실제 적용을 심각하게 방해했습니다. 2012년 Shintani et al. 알키닐 카르복실산염을 이용한 SCB의 고리 첨가에 중요한 돌파구를 마련했습니다(그림 1a, 오른쪽). 그들은 입체적으로 요구되는 키랄 포스포르아미다이트 리간드와 배위된 팔라듐 촉매가 거울상 농축된 실리콘-입체 생성 실라사이클로헥센의 고도로 화학선택적 및 거울상선택적 형성에 대한 환원 제거 단계를 촉진할 수 있음을 개시했습니다. 불행하게도 페닐아세틸렌과 디페닐아세틸렌과 같이 전자 결핍이 적은 알킨은 분명히 양립할 수 없습니다. 최근까지 Song과 Xu는 Rh 촉매 조건을 사용하여 실라사이클로헥센을 생산하기 위해 SCB와 알킨의 고효율 및 화학선택적 고리화첨가를 독립적으로 최초로 달성했습니다(그림 1a, 왼쪽). 또한, Song et al. 반응 중에 키랄 포스포라미다이트 리간드를 사용하면 입체 실리콘 중심에서 중간 정도 내지 우수한 거울상 선택성을 유도할 수 있음이 추가로 입증되었습니다. 상당한 발전에도 불구하고 이 반응은 현재까지 몇 가지 제한 사항으로 인해 어려움을 겪고 있습니다. (1) SCB는 디아릴아세틸렌과 같은 비활성화된 내부 알킨과 분자간 방식으로 반응하는 것으로 나타나지 않았습니다. (2) 값비싼 Pd 또는 Rh 기반 촉매가 모든 기존 시스템에 사용되었습니다. (3) 알릴 비닐실란의 화학선택적 및 거울상선택적 형성을 향한 반응 경로의 조정은 아직 실현되지 않았습니다. Ni는 Pd 및 Rh보다 작고 친핵성이 높기 때문에 니켈 기반 촉매는 일반적으로 내부 알킨을 활성화하고 SCB의 C-Si 결합을 절단할 때 팔라듐과 로듐의 상응하는 복합체보다 더 활성입니다. 37,38,39. 동시에, β-H 제거는 Pd 또는 Rh 센터에 비해 Ni 센터에서 더 용이한 경우가 많습니다. 우리는 Ni(0) 촉매가 활성화되지 않은 내부 알킨과 SCB의 반응을 촉진하고 동시에 환원 제거 또는 β-H 제거 생성물의 선택적 형성에 대한 적절한 리간드의 조합으로 경로 선택성을 제어할 수 있는지 의문을 제기했습니다(그림 1b). 따라서 다른 방법으로는 합성하기 어려운 인접 디아릴 치환 실라사이클로헥센 및 알릴 연결 비닐실란 배열과 같은 다양한 실리콘 함유 지지체의 모듈식 조립에서 이 공정의 유용성을 더욱 확대합니다. 키랄 중심이 있거나 없는 인접-디아릴 구조는 그림 1c에 표시된 것처럼 수많은 시판 약물에서 일반적인 비계라는 점에 주목할 가치가 있습니다. 신소재, 의약품 및 농약 개발을 위한 "C/Si 스위치"의 중요성을 고려할 때11,12,13,14,15,16,17,18, 1,2-디아릴 구조에 실릴 부분을 도입하는 것은 큰 의미가 있습니다. 그리고 매우 원합니다.