회전장애이성질체의 비대칭 구성을 위한 형태적 거울상 차별

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4735(2022) 이 기사 인용

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단일 결합에 대한 회전에 의해 유도된 분자 형태는 화학적 변형에서 중요한 역할을 합니다. 키랄 촉매의 형태와 거울상 차별 사이의 관계를 밝히는 것은 형태를 분리하는 데 큰 어려움이 있기 때문에 엄청난 도전입니다. 여기에서는 C-O 단일 결합을 통해 연결된 비키랄 촉매 활성 단위와 축방향 키랄 1,1'-bi-2-naphthol(BINOL) 단위로 구성된 키랄 촉매 시스템을 보고합니다. C-O 결합에 대한 회전에 의해 유도된 촉매의 두 가지 형태는 단결정 X선 회절을 통해 결정되었으며 각각 매우 중요한 축 방향 키랄 1,1'-비나프틸-2,2의 형성으로 이어지는 것으로 밝혀졌습니다. '-디아민(BINAM) 및 2-아미노-2'-하이드록시-1,1'-비나프틸(NOBIN) 유도체는 높은 수율(최대 98%), 탁월한 거울상 선택성(최대 98:2er) 및 반대 절대값을 갖습니다. 구성. 결과는 비대칭 촉매 작용에서 키랄 촉매의 구조 역학의 중요성을 강조합니다.

형태는 단일 결합에 대한 회전에 의해 형성된 원자의 공간적 배열입니다. 대부분의 경우, 분자가 가능한 모든 형태를 통해 지속적으로 회전하기 때문에 순수한 순응체를 분리할 수 없습니다(그림 1a). 단일 결합에 대한 회전이 제한되면 회전장애 이성질체(atropisomer)라고 불리는 특수한 종류의 형태체가 다른 화학종으로 분리될 수 있습니다(그림 1b). 단일 결합에 대한 형태와 회전은 분자 기능과 화학적 변형에 중요합니다. 예를 들어, 형태 역학은 효소 촉매작용에서 중요한 역할을 합니다1,2. 그러나 비대칭 촉매작용에서는 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP)-금속 착물3,4 및 BINOL과 같은 비효소 키랄 촉매의 구조적 강성이 잘 알려져 있습니다. 그림 1c에 표시된 인산 기반 인산5,6은 일반적으로 높은 수준의 비대칭 유도를 달성하는 데 필수적이며 키랄 촉매의 분자 유연성 및 구조 역학에 대한 관심은 덜 기울여졌습니다10,11,12,13, 14,15. 순응자를 분리하는 데 큰 어려움이 있기 때문에 키랄 촉매의 형태와 거울상 차별 사이의 관계를 밝히는 것은 매우 어렵습니다.

에탄의 C-C 결합 회전. b 회전장애이성질체의 C-C 단일 결합에 대한 제한된 회전. c BINAP 금속 착물과 BINOL 기반 인산에 잠겨 있는 C-C 단일 결합에 대한 회전. d 반대 절대 구성을 갖는 회전장애 이성질체의 비대칭 구성을 가능하게 하는 입체 거울상 차별을 위한 키랄 촉매 시스템 설계. 바이놀, 1,1'-바이-2-나프톨; BINAM, 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민; NOBIN, 2-아미노-2'-히드록시-1,1'-비나프틸; BINAP, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸; Ph, 페닐; CPA, 키랄 인산.

축방향 키랄 분자는 자연에 풍부할 뿐만 아니라 재료 과학 및 비대칭 합성과 같은 많은 과학 분야, 특히17,18,19,20,21,22,23,24에서 큰 성공을 거두었습니다. BINOL, BINAM 및 NOBIN(그림 1b)은 가장 눈에 띄고 가치 있는 축 방향 키랄 분자 중 하나입니다. Enantiopure (R)- 및 (S)-BINOL 및 그 파생물 중 일부는 현재 상업적으로 이용 가능하지만, 대조적으로 Enantiopure BINAM 및 NOBIN은 합성에 많은 노력을 기울였음에도 불구하고 다양한 치환 패턴을 얻기가 여전히 매우 어렵습니다. 지난 30년 동안22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43.

이 연구에서 우리는 비키랄 촉매 활성 단위(1,10-페난트롤린 단위의 구리 복합체)와 축방향 키랄 BINOL 단위로 구성된 키랄 촉매 시스템(그림 1d)을 설계합니다. 두 단위는 C-O 단일 결합을 통해 연결되어 있으며, 이에 대한 회전은 두 개의 서로 다른 형태를 유도합니다. 이 동적 촉매 시스템은 매우 중요한 비아릴 회전장애 이성질체인 축 방향 키랄 BINAM 및 NOBIN 유도체의 회전축 선택성 합성에서 높은 활성과 탁월한 거울상 선택성을 나타냅니다. 더욱이, 촉매의 두 가지 형태는 단결정 X선 회절을 통해 결정되며, 선호하는 형태와 거울상 차별 사이의 관계는 물론 두 가지 제품 클래스의 관찰된 절대 구성도 밝혀졌습니다.